電位滴定儀常見問題（tí）解答

　　終點滴定（EP）指傳（chuán）統的滴定步（bù）驟：滴定劑持續加入直至反應終止，如用指示劑指定時觀察到顏色的變化。對於全自動電位滴定儀來（lái）說（shuō），持續滴定樣品直至達到原（yuán）先設定的某（mǒu）值，如pH=8.2。

　　等當點是被分析物和試劑（jì）的濃度正好相同（tóng）的那個點。多數情況下，該點完全等同於滴定曲線的回歸點，如酸（suān）/堿滴定的滴定曲線。

　　曲線的（de）回歸點由相應的pH或（huò）電（diàn）位值及滴定劑消耗量（mL）來定義。等當（dāng）點（diǎn）由濃度已知（zhī）的滴定劑的消耗量計（jì）算得出（chū）。通過濃度（dù）和（hé）滴定劑消耗量能算出（chū）已與樣品反應的物質的量。全自動電（diàn）位滴定（dìng）儀根據滴定（dìng）曲線應用專用數學評估步驟評估測量點，然後再依據這條評估後的滴定曲線計算出（chū）等當點。

　　天平的精（jīng）度（dù）該（gāi）為多少才能保證獲（huò）得準確及精確的結果？

　　這個（gè）問題的答案涉及許多內容，如預期結果和（hé）樣品的（de）均勻程度，兩者都決定了最佳的樣品量、最終結果的小數位及所需的最終結果精度（dù）。一般而（ér）言，操作者必（bì）須對樣品量至少設（shè）置四個重要指標。以下是一（yī）些建議：

　　樣品量與小數位的對應關係：

　　1-10g.............................3

　　0.1-1g............................4

　　0.01-0.1g.......................5

　　滴定儀中有哪些曲線評估方法？

　　對稱曲線指曲線（xiàn）呈對稱形態且等當點是曲線的拐點。這類曲線通過繪製“一階導數dE/dV”與（yǔ）“滴定劑消耗量V”的圖譜來評估。一階導數的最大值正處於（yú）拐點並指明該點是等當（dāng）點。滴定儀則有相應（yīng）步驟（zhòu）（“STANDARD”）來自動評估對稱曲線（S曲線）。

　　不（bú）對稱曲線的外形有別（bié）於標準的對稱曲線（S曲線），因而其評估步（bù）驟也不（bú）同。采（cǎi）用Tubbs法來評估（gū）（詳見《滴定基礎》ME-704153）。評估時（shí）必須考慮曲線的不對稱性：等當點會相應移入曲率（lǜ）大的區域（yù）內（nèi）。該曲線（xiàn）與（yǔ）兩個圓相切（最（zuì）好是（shì）兩條雙曲線），兩個（gè）圓心的連線與曲線相交的點即是等當點。例如：光度滴定、氧化還原滴定、濁度滴定。

　　最小值（最大值）曲線的最典型例子是濁度滴定，如測定某種陰離子表麵活性劑的含量，該物質加入滴定劑後會形成膠狀沉（chén）澱。這時溶液的濁度會增大。曲線的輪廓由指（zhǐ）示等當點EQP的曲線的最小值而定（dìng）。光電極監控沉澱的（de）形成並測出溶液中的光遞量。在等當（dāng）點，濁度（dù）達到最大，即（jí）光遞量最小（xiǎo）。用一個專用的評估方法確定（dìng）曲（qǔ）線的最小值（“MINIMUM”）。評估最大值曲線則用步驟“MAXIMUM”。如冷卻用潤滑油（yóu）的陰離子表麵活性劑含量測（cè）定。

　　分段曲線在等當點處有一個很（hěn）清晰的轉折。通常在進行電導滴定時得到這類曲線（注意（yì）圖形坐標的（de）測量單位：S/cm、豪西門子）。EQP出現在電導率值發生突躍的時候。曲線通過測定二階導數的最大值來評估。如啤酒的a酸測定（電導滴定）、維生素C的測定（電量滴定）。

　　滴（dī）定結果有誤，總是預期值（zhí）的一半（bàn）或兩倍，不知道為什麽？

　　這可能有多種原因。結果恰好是預期值的一半或兩倍說明這是由於係統（tǒng）誤差（chà）造（zào）成的。

　　首先要做的就是在安裝數（shù）據中檢查為滴定劑所設定（dìng）的滴定管體積是否與實（shí）際相符。滴（dī）定劑清單包含（hán）所有與滴定劑（jì）相（xiàng）關的信息：名義（yì）濃（nóng）度，滴定管體積，所在驅動器以（yǐ）及在滴定（dìng）度測定後自動儲（chǔ）存的當前滴定度值（zhí）。

　　如果指定的是5mL的滴定管，但實際使用了（le）10mL的滴定管，那麽計算結果就隻有預期值（zhí）的一半，反之亦然。

　　另（lìng）一種原因可能在於滴定（dìng）劑的濃度。在（zài）結果的計算過（guò）程中，名義濃度乘以滴定度才能得到（dào）實際濃度，因此錯誤的名義濃度就可（kě）能導致錯誤的結果。例如：在滴定劑清單中給出的NaOH濃度（dù）是0.5 mol/L，而實際上你用的是1.0mol/L的溶液，那（nà）麽你的結果也就隻有預期值的一半了。

　　此外，滴定反應的平衡數z也必須準確，也（yě）就是要知道反（fǎn）應的化學（xué）計量關係是什麽，是不是1:1的反應。錯誤的平衡（héng）數也（yě）必將（jiāng）導致結果變成預期值的一半或兩倍。

　　標準（zhǔn）計算公式可以使麻豆免费视频弄清（qīng）以上幾（jǐ）點（diǎn）：

　　R=Q C/m

　　C=M/(10 z)

　　[結果以％表示]

　　Q=VEQ c t:滴（dī）定劑消耗量mmoL

　　VEQ=滴（dī）定到終點/等當點的體積mL

　　c=滴定劑（jì）的名義濃度mol/L

　　t=滴定劑的（de）滴定度

　　m=樣品的重量

　　M=待測物質的分子量（liàng）

　　z=反應的平衡數

　　舉例說明：

　　用0.1mol/L的（de）NaOH來滴定（dìng）硫（liú）酸；到等當點時消耗（hào）5mL的滴定劑。樣品重量為0.5克。結果以硫酸的（de）百分比含量（liàng）表示。在此（cǐ）輸入的平衡數是（shì）1。

　　VEQ=5 mL

　　c=0.1 mol/L

　　t=1

　　m=0.5 g

　　M=98 g/moL

　　C=M/(10 z)

　　=98/(10 1)=9.8

　　R=VEQ c t C/m=5 0.1 1 9.8/0.5=9.8%

　　而預期值則是（shì）4.9%，究竟哪裏出現問題？

　　答案：

　　硫酸作（zuò）為（wéi）二元（yuán）酸與氫氧化鈉反應的平衡數應為2，而不是1。

　　滴定儀中所儲存的（de）標準公式極大地簡化了滴定結果的計算（suàn）過程。隻要正確設定這些變量如滴定劑濃度（dù）（平衡濃度或摩爾濃度）或待測物質的分子（zǐ）量，滴定（dìng）儀就能以所需要的單位自動計算出結果來（lái）。

　　滴定結果的重（chóng）現性比較差。有什麽改進措施？

　　對於任何滴定分（fèn）析，首先要了解什麽樣的精度要求才是有意義和必須的。然後如果發現一些結果還是（shì）超出了誤（wù）差範圍，你就要從以下幾點去找原（yuán）因：

　　1.待測樣品是否在（zài）整個（gè）樣品中具有代表性？換句話說，你應該從（cóng）取樣時就開始尋找可（kě）能的錯（cuò）誤。“分析結果僅（jǐn）代表實際被分析（xī）的樣品的結果。”也許在實際（jì）測量前，樣品可能來自於一個沒有混（hún）合均勻的容器。亦或在取樣後，樣品暴露在不同的環境條件下。例如樣品（pǐn）在滴定前放置不同（tóng）的時間段，就（jiù）會吸收不同量的空氣中的二氧化碳。在樣品轉換器上用敞開式的滴（dī）定容器時，就應考慮到這一點。因此麻豆免费视频建議先將滴定容器密閉起來，再在滴定開（kāi）始之前，用一（yī）種特殊裝置（zhì）將其打（dǎ）開(Cover-UpTM)，就象Rondo樣品轉換器上的那種。

　　2.用（yòng）多少（shǎo）樣品來做分析？對（duì）於極少量的樣品（pǐn）的分析，天平的性能就至關重要。那麽進行一次最小稱樣量（liàng）的測試就（jiù）可以了解天平是否符合要求。

　　3.如果是滴定（dìng）儀自身（shēn）的問題，可從（cóng）以下幾個方麵來做檢查：

　　a)饋（kuì）液管的末端是否有虹吸滴定（dìng）頭，並（bìng）且工作是否正常（cháng）？該滴定頭是為了防止滴（dī）定劑（jì）擴散到樣品（pǐn）中去。如果失去滴定頭，滴定劑就會流入到滴定池中，並和樣（yàng）品反應。但這部分的消耗量是不被計算在內的，因此就能（néng）導致（zhì）比較大（dà）的標（biāo）準偏差。

　　b)滴定（dìng）管（guǎn）應（yīng）檢查是否漏氣。如果接頭沒有擰緊或閥的工作不正常，就可能出現漏液。在這種情況下，並不是所有滴定儀（yí）饋送的滴定劑都加入（rù）到樣品中去。由於這種影響不（bú）具有重複性，就會導致較大的標準偏差（chà）。

　　c)滴定管中存在有氣泡。這通常是由滴定劑中所（suǒ）溶解的氣體如CO2、SO2或O2造成的。因此滴（dī）定劑在使用前應有個脫氣過程，如放置在超聲波水浴中。滴定瓶托架作（zuò）為滴定儀的一（yī）個附件可以將滴定瓶（píng）提升至與滴定管一樣的（de）高度，這就確保在（zài）充滿滴定（dìng）管時不（bú）會（huì）出現負壓而造成脫氣。卡爾菲休（xiū）滴定所用試劑由於溶（róng）解有SO2，對此極為敏感，因此，在（zài）DL31/DL38卡爾菲休滴（dī）定儀中，可以適當降低其充液（yè）速度。

　　電極該保存（cún）在哪（nǎ）裏？

　　要保存一支複合電極，理想的情形是電極處於平衡狀態。主要是指電極的（de）參（cān）比部分（fèn），其經常發生電解質的流（liú）動。多數情況下，最佳的介質是電極參比（bǐ）係統所用（yòng）的電解質，因為這樣能保證液絡部沒有電解質流動（dòng）。對於半電池電極，有三種主要類型：第一種自然是pH半電池，其最佳的（de）保（bǎo）存介質是pH7緩衝液。第二種常用的半電池則（zé）是離子（zǐ）選擇性電（diàn）極（ISE）。短期保存時使用被測離子的稀釋溶液（0.001M）能保證電極始終處於備用狀態；長期（qī）保存時，大多數ISE則幹藏。第三種半電池是（shì）雙液絡（luò）部（或單液絡部）參比電極。如果短期的話，這種電極應保存在鹽橋電（diàn）解質中，如（rú）長期（qī）則須清空並幹藏。

　　該用哪種電極進行非（fēi）水滴定？

　　總（zǒng）的來說，進行非水滴定（dìng）時有三種主要電極（jí）問題。第一個是水（shuǐ）性（xìng）電解質和非水溶劑的問題。更換電極電解質馬上就能（néng）解決問題。第二個問題與樣品不導電有關，其會導致測量和參比半電池間或（huò）複合電極的（de）某些部分（fèn）的電路不暢，從而使信號噪（zào）聲大，這種情（qíng）況在使用帶標準陶瓷液絡部（bù）的參比電（diàn）極時尤為（wéi）突出。這個問題的部分解決方法是使用DG113之類帶伸縮（suō）性液絡部的（de）電極。該電極的電解質為LiCl乙醇溶液，其伸縮性（xìng）液絡（luò）部增大了測量和參比部分的接觸麵，因（yīn）此降低了噪聲。

　　第三（sān）個問題則（zé）非電極本身的問題，而更多涉及到電極保養。要使一支pH複合電極正常工作（zuò），需要氫（qīng）化電極膜（電極泡）。將電極置（zhì）於去（qù）離子水中調節。在非水（shuǐ）滴定中該電極（jí）膜會逐漸脫去氫離子並降低電極的響應速度。所以，要避免（miǎn）這種現象（xiàng）發生，電極需要經常浸沒在水中反複調節。

　　為何得不到結（jié）果，或結果為0，而從曲線看，突躍很明顯（xiǎn）？

　　發生這種情況有幾個原因，多數（shù）是由於方法中的閾值設得（dé）太大。將測量數值表打印出來並（bìng）查看一階導數的最大值。方法中的閾值（zhí）必須設得比該值低（dī）。通常（cháng）情況下，麻豆免费视频建議在滴定曲線（xiàn）陡峭時將閾值設成（chéng）一階導數最（zuì）大值的50%左右（yòu），滴定曲線平坦時最多設成80%。請記住（zhù）：得不到結果還與趨（qū）勢（shì）（滴定曲線的走向）定義錯誤及等當點範（fàn）圍選錯有關。